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Connu dès les premiers temps de l'humanité et alors employé, du fait de son éclat, pour confectionner des objets rituels (disque solaire du Samland) et des amulettes (figurines de Juodkranté, ex-Schwarzort), l'ambre se rencontre dans des sépultures de l'âge du bronze, tant aux pays Baltes (tumuli des Estes, en Lituanie) qu'en Italie (tertres des Ombres, à Montale). Lié à un courant commercial qui fait pénétrer la civilisation méditerranéenne vers le Nord en une quinzaine de siècles, il joua un rôle très important aux époques préhistoriques européennes. L'ambre brut était récolté à l'embouchure du fleuve Éridan (Hérodote, V siècle av. J.-C), sur des îles de la mer Septentrionale (îles Electrides d'Aristote, IVe siècle av. J.-C). L'ambre brut aurait été échangé contre le bronze, l'ivoire et l'ambre travaillé. Au temps de la civilisation étrusque, du XVe an VT siècle av. J.-C, l'une des routes del'ambre traversait les Alpes, passait par Halstatt, et suivait l'Oder ou l'Elbe ; la bourgade de Bernstein, au sud de Vienne, en Autriche, est certainement une étape sur la route orientale qui, par la Vistule et le Dniestr, gagnait la mer Noire.
Les Phéniciens prenaient livraison de l'ambre au port étrusque d'Adria ou au port grec de Massilia (Marseille) et le commercialisaient sur tout le Bassin méditerranéen : des échanges indirects s'effectuaient probablement entre l'ivoire d'Afrique et l'ambre du Nord notamment (les artistes étrusques ont réalisé des incrustations d'ambre et d'ivoire). Plus tard, les pirates arabes jouèrent le rôle d'intermédiaires.
L'ambre était apprécié pour la parure : Homère raconte qu'un marin offrit un collier d'or et d'ambre à Eurymacas, nourrice d'Eumée, pour tenter de la séduire. Les riches Romaines mêlaient l'ambre à leur blonde chevelure, décolorée à l'aide de décoctions de coing et de troène. Néron complimentait Poppée en comparant sa chevelure à l'ambre.
Mais l'ambre était aussi recherché pour être brûlé comme encens, en l'honneur des dieux et des ancêtres, ou lors de festins. Néron fit brûler dans des jeux du cirque des milliers de livres d'ambre qu'il s'était procurées à grands frais en organisant des expéditions vers la Baltique. Il est possible que des résines subactuelles (c'est-à-dire sécrétées par des arbres vivant aujourd'hui ou il y a quelques millénaires), les copals, aient été aussi utilisées à cette fin : Pline parle de sacal, employé en Egypte comme encens ; à l'époque de Salomon, des résines actuelles auraient déjà été substituées à l'ambre. Orientaux et Arabes apprécient toujours l'ambre en tant qu'encens.
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